在江户向明治过渡，时代将发生巨大变化的庆应4年（1868年），日本爆发了被称作戊辰战争的内战，新政府军与奥羽越列藩同盟军在白河开战，双方以此地为战场，持续作战约100天，这次战役被称作白河口之战。
白河口在哪？在今福岛县南端的白河市。这里自古以来就设有白河关，是东北与关东的分界之地，汇聚了不少通往周边各地的道路，作为交通枢纽，长期繁荣兴盛。江户时代，这里设立白河藩，到幕府末期，由七个大名家族进行治理。幕末，在佩里率军舰来日后，围绕开国及政治问题，出现了众多的对立和争端。尤其是萨摩、长州与幕府之间，矛盾不断加深。在幕府末期陷入政治混乱的庆应元年（1865年），当时的白河藩主，任老中一职的阿部正外，因外交问题失势，第二年被迫隐退，其后任阿部正敬被遣往棚仓，之后，白河再也没有新的大名，白河藩不复存在，被并入幕府领地。
庆应4年1月3日，在京都以原将军德川庆喜为核心的旧幕府势力，与萨长的矛盾达到了顶点，结果，萨长向原幕府势力开战，这就是鸟羽伏见之战。在双方交战时，朝廷向萨摩、长州方面授予“锦御旗”，承认其为天皇的新政府军，众多势力站到了新政府的一方，受到孤立的旧幕府因此落败，庆喜等人退到江户，持续一年四个月的“戊辰战争”由此拉开帷幕。
之后，新政府发布布告，宣布将全国的原幕府领地划归新政府，白河也因此成为新政府领地，为了将德川庆喜，以及曾任幕府要职的会津藩主松平容保等人作为朝敌予以讨伐，新政府向江户挺近，德川方面与新政府进行了交涉，其结果，战争得以避免，4月11日，新政府接手江户城，进入江户的新政府军，为了追击逃走后继续抵抗的旧幕府军，朝着北关东地区挺近，战火即将在东北地区点燃。江户开城前的3月，新政府为讨伐会津藩，平定东北，设立了奥羽镇抚总督府。起初，东北诸藩表现出听从总督府的姿态，接到进攻会津的严厉指令的仙台藩和米泽藩为规避战争，劝说正在备战的会津藩谢罪，并于闰4月12日，与东北诸藩一起提出了宽大处理会津藩的请愿书，但请愿未被接受。总督府的强硬姿态招致东北诸藩的反抗。
仙台藩等一部分藩决定协同会津藩，与新政府作战，闰4月20日，决定开战的会津藩，为控制东北的门户，与旧幕府军一道，朝着成为新政府领地的白河进发，占领了小峰城。这次战役使城内众多建筑被烧毁。其后，东北诸藩于5月3日结成“奥羽列藩同盟”，6日，越后诸藩加盟，发展为“奥羽越列藩同盟”，东北诸藩的作战决断，事实上产生了适得其反的作用。原本主张避免战争的部分新政府人士（如西乡隆盛），也转为支持消灭抵抗势力。白河虽然没有藩主，但由于是交通要塞，未能避免卷入战争的命运，这就是持续约100天的“白河口之战”爆发的原因。
除会津藩的司令和新选组以外，仙台藩、棚仓藩、二本松藩等的军队也聚集到白河。闰4月25日，诸藩击退新政府军向白河发动的进攻。5月1日，两军全面对阵，这是白河最为激烈的一次战役。新政府军从白河南面的白坂出发，分成三个方向逼近白河，中央队与守卫小峰城以南稻荷山会津藩、仙台藩等主力军展开激烈的炮战。但新政府军的战略，趁诸藩集中兵力守卫稻荷山之际，新政府军偷袭并控制了白河东西的阵地，从三个方向发动对稻荷山的进攻，东北诸藩损失巨大，被迫撤退，中午过后，新政府军夺回小峰城。
一幅描绘这天作战情形的画卷被保存了下来。画上绘有会津藩士兵埋伏在山阴时的情形，以及城下町的战斗场面等，从中可以看到带着簸箕的军夫，身穿黑色军服的士兵，以及手持从枪口装弹的老式枪支的士兵等，在军队渡桥败逃之际，士兵、军夫、平民等，各种身穿洋服的人仓皇逃走，不知所措。当时作作战的新政府军约700人，东北诸藩的兵力为三倍，约2500人，这一天，东北诸藩的阵亡者，以会津、仙台二藩为主，包括众多重臣在内，死者约为700人。尽管兵力悬殊，但新政府军为什么能获胜呢？
新政府军从戊辰战争起就不断积累实战经验，而东北诸藩基本有没有作战经验，在新式枪支的使用和各藩的配合方面存在不少问题，新政府军在5月1日的战役中夺回白河，占领东北据点，但由于兵力较少，一段时间里只能集中于防守，而盟军数次进攻白河，截至7月中旬，进攻次数达到七次。5月15日，新政府军在江户成功镇压彰义队后，江户治安趋于稳定，援军被派往白河和福岛县沿海。6月26日，土佐藩的板垣退助率军攻打盟军成员之一的棚仓藩，占领城池，第二天又占领越后高田藩下属的釜子阵屋，这样一来，新政府军掌控白河东部，向北进发攻占各藩成为可能。盟军此后多次攻打白河，但由于新政府军兵力增强，无法攻破，最终撤离白河，双方在白河展开的战斗就此结束，持续约100天的“白河口之战”落下帷幕。
其后，新政府军在福岛县内降服盟军各藩，并通过会津之战降服会津藩，在东北展开的戊辰战争终于划上了句号。在“白河口之战”中，包括两军及白河平民在内，死伤者超过1000人，其中，盟军的阵亡者超过半数，如今在白河市内有许多墓碑，为战死者而立。白河城下町中，稻荷山战役最为惨烈，稻荷山山脚下，原奥州街道的两侧，会津藩的墓地与新政府军阵亡者之墓相向而建，如今仍有人前来扫墓。
